Reações reversíveis e o estado de equilíbrio

Conceito de reações reversíveis e de equilíbrio químico

   Reações reversíveis

Um exemplo de reação reversível é a da produção da amônia (NH₃), a partir do gás hidrogênio (H₂) e do gás nitrogênio (N₂), que faz parte do processo conhecido de Haber-Bosch:

N_2(g) + 3H_2(g) 2NH_3(g)

Note-se que a seta dupla () significa que o processo é reversível e pode também representar um sistema químico em equilíbrio.

Neste sistema, controla-se a pressão e a temperatura, de modo que a reação tenha 30% de rendimento em produtos. Este processo consiste em introduzir a mistura gasosa dos reagentes num reator. Em seguida, a mistura é transferida para um condensador, que liquefaz a amônia produzida, retirando-a rapidamente do sistema. A parte da mistura que não reagiu volta ao reator, e o processo é reiniciado.

            Em um exemplo mais simples, podemos definir uma reação reversível, como sendo uma reação que pode ocorrer nos dois sentidos, como podemos ver a seguir:

Reação direta: A + B → C + D

Reação inversa: C + D → A + B

Então, esse fenômeno pode ser representado dessa mesma forma:

   Equilíbrio químico

Um sistema em equilíbrio é identificado por algumas características importantes e obrigatórias:

• Tanto a matéria quanto a energia não são introduzidas ou removidas do sistema.
• As propriedades macroscópicas do sistema não variam com o tempo; isso ocorre porque, microscopicamente, ocorrem as reações químicas simultâneas em ambos os sentidos e com a mesma rapidez.

Para um sistema qualquer representado por:

a rapidez varia a partir do início da reação até atingir a situação de equilíbrio. O gráfico a seguir mostra essa variação.

Considerando-se as variações dos reagentes e produtos, temos:

Ao atingir a situação de equilíbrio, a rapidez é a mesma nos dois sentidos e, a partir daí, as concentrações de todas as espécies envolvidas permanecem inalteradas, ou seja, atinge-se o equilíbrio quando a reação direta se iguala a reação inversa.

   Equilíbrios homogêneos e equilíbrios heterogêneos

Quando todas as substâncias envolvidas no equilíbrio se encontram no mesmo estado físico diz-se que temos um equilíbrio homogêneo. Como é o caso da reação e obtenção de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio:

3H2(g) 2NH3(g)

Por outro lado, os equilíbrios heterogêneos, apresentam reagentes e produtos em fases diferentes. Veja o exemplo de um equilíbrio heterogêneo:

Ni_(s) + 4CO_(g)Ni(CO)_4(g)

Note-se que o subscrito (s) significa que a espécie se encontra no estado sólido. Equilíbrios heterogêneos, como este, frequentemente apresentam ao menos um sólido puro ou um líquido puro.

Constantes de equilíbrio

            As constantes de equilíbrio, representadas por K, são determinadas a partir de dados experimentais. Por conta da análise de uma grande quantidade de dados, chegou-se a uma expressão genérica para todos os equilíbrios:

            

K =  _[produtos]_

        [reagentes]

A tabela a seguir, para o equilíbrio:

1 H₂ (g) + 1 I₂ (g)2 HI (g)

As concentrações de H_2, I₂ E HI são diferentes para cada experimento, mas a relação entre elas apresenta praticamente o mesmo valor, desde que a temperatura seja mantida.

   Constantes de equilíbrio (K_c)

As constantes de equilíbrio determinadas em bases nas concentrações em mol/L, são representadas por K_c. Para o equilíbrio

CO₂ (g) + Ca(OH)₂(aq)CaCO₃ (s) + H₂O(l)

Representa-se assim a expressão de K_c, em termos de concentração:

K_c  = _______1______ 

           [CO₂] . [Ca(OH)₂]

        

         

         

                Nas expressões de K_c, não se representam as concentrações de sólidos, nem de líquidos; e os coeficientes estequiométricos são os expoentes das concentrações, em mol/L das substâncias correspondentes das equações.

   Constantes de equilíbrio e pressões parciais (K_p)

            Para os gases, também se pode escrever a pressão da lei de equilíbrio químico K, em termos das pressões parciais. Para equilíbrio:

N₂ (g) + 3 H₂ (g)2NH₃ (g)      

 Tem-se a constante em termos das concentrações:

K_c  =  ___[NH₃]²_____

               [N₂] . [H₂]³

Ou, em termos das pressões parciais:

                                   

K_p  =  ___(P_NH3)²___

              (P_N2) . (P_H2)³     

                         

    

   Relação entre K_c e K_p

Embora K_c e K_p  representem valores constantes à mesma temperatura, elas não são necessariamente iguais, onde:

K_p = K_c . (R . T) ^∆n

Em que ∆n corresponde à variação da quantidade de matéria-prima referente aos coeficientes estequiométricos em equilíbrio.

Expressões matemáticas
   
   Cálculo das constantes de equilíbrio

          Os valores numéricos das constantes de equilíbrio são determinados considerando-se suas respectivas expressões, cada uma delas definida como: a multiplicação das concentrações dos produtos , em mol/L, dividida pela multiplicação das concentrações dos reagentes, também em mol/L com os respectivos coeficientes estequiométricos aplicados como expoentes das concentrações, no estado de equilíbrio, no sentido direto da equação.

   Interpretação do valor de K_c e extensão da reação

            A grandeza do valor numérico para K_c, permite avaliar a extensão em que a reação prossegue para chegar ao estado de equilíbrio. Vejamos em seguida, duas situações de equilíbrio e suas respectivas constantes a 25ºC.

No equilíbrio:

NH₃ (g) + H₂O (l)NH₄⁺ (aq) + OH^- (aq)

Temos:

K_c = 1,7 .10^-5 mol^-1 . L^-1 =_[NH₄^-] [OH^-]_

                                                     [NH₃]

Como K_c  representa a relação entre as concentrações dos produtos e dos reagentes e, nesse caso, é um número pequeno, o denominador da expressão (concentração dos reagentes) deve representar um número muito maior do que o numerador (concentração dos produtos), portanto, quanto maior for o valor numérico de K_c, maior será a extensão da ocorrência de reação no sentido direto, ou seja, no sentido de formação dos produtos.

   Grau de equilíbrio (α)

O grau de equilíbrio demonstra a relação entre a quantidade de matéria, em mol, consumida e a respectiva quantidade inicial de um determinado reagente.

α = _quantidade de matéria consumida (mol)_   α = _2 mol_, α = 0,4 ou 40%

           quantidade de matéria inicial (mol)                      5 mol                   

          

O valor numérico do grau de equilíbrio pode variar entre zero e um.

0 < α < 1

   Quociente de equilíbrio (Q_c)

            Quando uma reação está caminhando para o estado de equilíbrio, pode-se determinar o quociente de equilíbrio, Q_c, da mesma maneira que se expressa a constante de equilíbrio, porém, como o sistema ainda não chegou ao estado de equilíbrio, o valor de Q_c é variável.

Q_c =  __[produtos]__   

              [reagentes]

A importância de conhecer o valor do Q_c se deve ao fato de ele indicar que a reação em estudo chegou ao estado de equilíbrio. Nesse caso, deve-se relacionar a constante de equilíbrio da reação ao quociente de equilíbrio.